摘要： 超临界CO2流体与金属配合技术相结合开辟了重金属萃取的新途径。本文通过介绍超临界CO2流体萃取重金属的研究现状，总结影响萃取的因素，展望未来的发展趋势，以便让读者对这项技术的研究进展有所了解。相信随着对超临界CO2流体萃取重金属研究的深入，必将使其应用前景更为广阔。
关键词： 超临界CO2流体萃取 配合 重金属 环境样品

一、前言
  近二十年来，超临界CO2流体萃取（CO2-SFE）技术在提取天然产物有效成分方面，发展相当迅速。在环境科学研究方面，萃取多环芳烃（PAHs），多氯联苯（PCBs），有机磷，有机氯农药等有机污染物方面也取得了相当进展[ 1～3 ]。目前，对超临界CO2流体萃取重金属的可行性研究受到越来越多的关注。
  传统重金属的溶剂萃取，前处理费时费力，还可能产生误差，使用的大量有机溶剂，如果后期处理不当，会对环境造成污染。而超临界CO2流体（SCF-CO2），选择性好，流程简便，萃取速度快，能耗低，后处理简单，具有溶剂萃取所没有的优势 [ 4，5 ] 。
  SCF-CO2一般不能直接萃取带正电的重金属离子，但对电中性的重金属配合物的萃取是有效的，这就使SCF-CO2萃取重金属成为可能[ 6 ]。本文在概述SCF-CO2基本特性的基础上，将着重讨论SCF-CO2萃取重金属的原理与方法，并介绍重金属萃取物的联机分析的研究现状。最后，对影响SCF-CO2萃取重金属的因素进行了总结。
二、现状
1．超临界CO2流体萃取原理概述
  超临界流体是指处于临界温度Tc和临界压力Pc以上的流体。在临界点上，流体具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和良好的溶解能力。其溶解度的对数在一定范围内与流体密度的对数成线性关系，故可以通过控制T，P，改变其密度，从而改变物质的溶解度，进行选择性萃取。
  常见的超临界流体有CO2，NH3，C2H4，C3H8，H2O等，而因CO2的临界温度为304K，临界压力为7.4MPa，萃取条件较为温和，其化学性质稳定，萃取后可以回收，不会造成溶剂残留，被称为"绿色溶剂"，成为目前使用得最广泛的超临界流体。[ 7，8 ]
2．超临界CO2流体萃取重金属的原理
  重金属离子带有正电荷，具有很强的极性，使得重金属离子与SCF-CO2的之间的范德华力很弱，难以直接萃取 [ 6 ]。一般采用的方法是：选择带有负电的金属配合剂，中和金属离子的正电荷。由于配合衍生效应的缘故，生成的中性配合物的极性已大大降低，再结合极性改性剂，增强其在SCF-CO2中的溶解度，进行萃取[ 9 ]。
  Laitz等[ 4,11] 、Liu和Lopez-avilia[ 5 ]以及Wang和Marshall[ 10, 12 ]等人为了解SCF-CO2的萃取效率，将已知浓度和已知存在形态的重金属Cu2+、Co2+、Cd2+、Zn2+、Mn2+、Pb2+、Ni2+及类金属As3+吸附在硅胶、空白砂等吸附质上，然后用二硫代氨基甲酸盐（DDC）作为配合剂 ，结合CH3OH改性剂，进行SCF-CO2萃取。结果发现萃取效果与传统溶剂萃取法大体相当。另外，Lin和Wai[ 13，15 ]、Laitz和Tachikawa[ 14 ]等人以磷酸三丁酯（TBP）与噻吩甲酰二氟丙酮（TTA）的混合物为配合剂，用SCF-CO2萃取镧系金属Ln3+、放射性元素UO22+和Th4+，实验表明，SCF-CO2萃取法不仅省时，而且金属的回收率明显提高。
3．萃取的一般方法与设备流程
  SCF-CO2萃取重金属一般方法分为两种，一种是先用SCF-CO2静态萃取过量配合剂一段时间后，流体携带着配合剂再动态萃取样品中重金属离子，萃出物经减压后，重金属配合物与流体相分离。另一种方法先使重金属离子与过量配合剂完全配合后，再用SCF-CO2动态萃取重金属离子。两种方法相比，后一种具有操作简便的优点，但萃取效果不如前者。
SCF-CO2萃取重金属设备一般为耐高压的不锈钢制成，但是， Liu和Avilia[ 5 ]认为，用高分子材料PEEK作为设备材料，可以避免配合剂对钢材的腐蚀，但这种材料耐压性，耐热性都不如钢材，目前还处在试用阶段。
4． 萃取物的联机分析测定
  近年来，由于大型仪器的高灵敏度，快速稳定的分析特性，已成为痕量金属分析，尤其是金属有机物分析的主流。SCF-CO2萃取所得的重金属配合物，可以方便地进行联机分析。常用方法有光谱分析，色谱分析，光谱-色谱联用分析等。
（1）光谱分析法
  光谱分析是微量，痕量重金属的经典方法，目前使用得较多得有分光光度法，AAS法，AES法，ICP-MS法等。如，Laintz和Wai[ 4 ]用紫外-可见光分光光度计分析Li-FDDC配合物，Wang和Marshall[ 10 ]用AAS分析As、Cd、Cu、Mn、Pb、Zn的配合物。Lin和Wai [ 13 ] 用ICP-MS 分析Cr、Fe、Ni的TBP（磷酸三丁酯）配合物，Laintz和Tachikawa[ 14 ]用ICP-AES测定镧系金属的TBP配合物，都得到了很好的分析数据。
（2）色谱分析法
  色谱法是金属有机物分析的主要方法之一。但是，由于金属配合物的蒸气压普遍偏低，若通过升温来提高组分的挥发度，对于GC，又易造成组分在分析中的热解。虽然HPLC可以避免这个问题，但配合物又易吸附在固定相上 [ 16 ] 。而超临界色谱（SFC）的流动相为处于临界温度和压力之上的流体，参与溶质分配作用，既有气体的高扩散系数，又具有较强的溶解样品的能力，集GC和HPLC二者之长，适合分析金属配合物[ 17 ]。MehdiAhraf-Khorassani[ 18，19]等人，使用CH3OH改性的CO2流体作为流动相，C18为固定相，在50-100℃，20-50Mpa条件下，成功分离并测定了二茂铁、重金属-乙酰酮配合物、和Ni、V的卟啉化合物。
（3）色谱-光谱分析法
  该法先利用色谱将金属配合物分离富集后，再用光谱测定。例如，GC-AES联用可测10-9级的金属有机化合物，如烷基汞、有机砷、四烷基铅等。Liu和Lopez-avilia[ 5 ]用气相色谱先将具有一定挥发性的金属-FDDC配合物彼此分离，再用原子发射测定仪（Atomic Emission Detection）进行扫描分析。
三、 影响萃取的因素
1．配合剂的选择及对萃取的影响
  SCF-CO2萃取重金属的关键就是寻求合适的配合剂，配合剂应具有极性小、在SCF-CO2中溶解度大、稳定性好、以及对不同重金属有较好的选择性等特点。目前SCF-CO2萃取重金属常用配合剂分为以下几类：二硫代氨基甲酸盐类配合剂，有机磷配合剂，β-二酮配合剂，胺类配合剂，冠醚，卟啉等 [ 5，9，10，11，12 ] 。
（1）二硫代氨基甲酸盐类（DDC）
  这类配合剂能与四十多种金属与非金属形成稳定的配合物，且极性不大。 Laitz和Wai[ 4 ]发现在引入氟取代基后，重金属M的FDDC配合物在SCF-CO2里的溶解度会提高2-3个数量级。而Wang和Marshall[ 10 ]表明，取代基按照丁基，乙基，吡咯的顺序，M-DDC在SCF-CO2里的溶解度增大。这是因为随着碳链的增长，配合物的极性减弱，在SCF-CO2里的溶解度也随之增大的缘故。
（2）有机磷配合剂
  由于在高酸性介质中对放射性金属元素铀，钍，具有很好的选择性，而且放射性质稳定，有机磷配合剂成为镧系，锕系金属最有效的萃取剂[ 13，14，15]。Yoshihiro等[ 20 ]通过对不同有机磷配合剂在SCF-CO2中的溶解度研究后发现：五种有机磷配合剂按照它们分子量增大顺序，其溶解度减小。这同SCF-CO2对分子量很大的化合物溶解性很差的性质是吻合的。
  对于重金属的SCF-CO2萃取，除了选择单一萃取剂外，还可以选多种配合剂协同萃取。Lin和Wai[ 13 ]萃取镧系金属时，就将TBP和β-二酮（如HFA，TTA，FOD）结合起来，达到了92%-98%的极高的萃取率。
2．SCF-CO2密度的影响
  SCF-CO2的密度是影响重金属萃取率的重要因素之一。SCF-CO2的密度ρ越大，金属配合物在流体中的溶解度c越大，萃取率就越高。ρ与c的关系为：
LnC = mLnρ+K
式中m为大于零的系数；K为常数，与萃取剂，溶质的化学性质有关
  从Laintz和Wai[ 4 ]的实验结果来看：在低于临界密度（CO2临界点的密度为0.47g/cm3[ 9 ]）的条件下，Cu2+几乎没有被萃出，而一旦高于临界密度，Cu2+的萃取率随着SCF-CO2的密度增长得很快，而密度达到一定值后，这种增长趋势减缓。
  要改变SCF-CO2的密度，必须改变压力和温度。SCF-CO2的密度随压力的增大而增大，随温度的上升而下降。研究表明，在较低的压力下，温度升高，SCF-CO2的密度减小对重金属萃取率影响比温度升高对萃取率的影响突出，称之为"温度负效应阶段"。在较高压力下，温度升高比CO2流体的密度下降对重金属萃取的作用更明显，反映为萃取率的升高，称之为"温度正效应阶段"。所以，必须同时考虑压强因素，要看温度和SCF-CO2的密度究竟哪种因素对重金属萃取率的变化起主导作用，从而选择适宜的温度和压力。用SCF-CO2萃取重金属，温度要求稍高一些，一般为50-60oC，压力为10-35Mpa。
3．改性剂的影响
  用做萃取剂的SCF-CO2本身是非极性溶剂，由于重金属配合物一般具有极性，在SCF-CO2中的溶解度就要小一些。这时就需要采用极性萃取剂，如NH3（但NH3的回收相对困难[ 9 ]），或者采用极性改性剂，来改善重金属配合物在SCF-CO2中的溶解状况。改性剂的加入，还能降低操作温度和压力，缩短萃取时间。适宜的改性剂，其分子结构上应该既有亲脂基团，又有亲CO2基团。
  目前比较常用的改性剂有甲醇，丙酮，乙醇，乙酸乙酯等，其中甲醇使用最为广泛。Liu和Avilia[ 5 ]的实验表明：在SCF-CO2中加入0.5%的甲醇，Cu2+、Co2+、Cd2+、Zn2+的萃取率都会得到了显著提高。
  改性剂改性作用可以从分子间相互作用得到解释。被萃物与改性剂之间产生溶剂化缔合作用，增强了分子间作用力。对于环境样品中的重金属萃取，由于基体复杂，改性剂还起到了与待萃物争夺基体活性点的作用，使被萃物与基体的键合力减弱，从而更易被萃取出来，同时还可增加萃取的选择性。
  作为改性剂的一类，衍生化试剂可降低被萃物的极性，多用于酚和离子化合物的萃取，如Cai等人[ 21 ]等人以格利雅试剂（RMgX）为衍生剂，将有机锡化合物转化为中性的R4Sn后，再进行萃取。Johanson 等人[ 22 ]用丁基氯化镁作为衍生剂，成功地萃取了沉积物中的甲基汞。
  需要指出的是，改性剂的作用是有限的，它在改善超临界流体的溶解性的同时，也会削弱萃取系统的捕获作用，导致共萃物的增加，还可能会干扰分析测定。所以，改性剂的用量要小，一般不要超过5%mol。
4．酸度的影响
  酸度会影响到重金属配合物的稳定性。对于金属配合反应，酸度增加，产生酸效应，配合物的稳定性减小；酸度减小，金属离子水解，配合物离解。对于重金属配合物-SCF-CO2平衡体系，由于缺乏必要的热力学平衡参数，目前酸度对重金属配合物萃取率的影响机理尚不明确。但可以肯定的是酸度会影响游离态重金属在SCF-CO2中存在形式与溶解度。
5．重金属的存在形态与介质的影响
  重金属的存在形态及所存在的介质对萃取效率都有较大的影响。对于实验室的添加样品萃取来说，吸附在滤纸、纤维素、硅胶等介质上的金属离子，由于形态简单，较容易同配合剂结合，易进行萃取。但是，环境样品、生物制品的基体复杂，重金属通常以多种相态存在，例如土壤中的腐殖质、脂类食品中的脂肪基质，都有可能与重金属有不同程度的配合，这些天然配合物往往都存在稳固的配位键，只有将其转化为易释放的离子形态，同配合剂结合，方可以进行萃取。
  此外，重金属存在的介质对萃取也有影响。一般说来，固相样品的萃取相对于容易一些，对于液相样品来说，为了改善气液接触状况，萃取器一般都要加入填料或采取逆流萃取。
四、展望
  应该看到，目前SCF-CO2萃取重金属的研究还处于添加已知浓度金属离子的预实验阶段，但是，由于SCF-CO2萃取具有富集重金属效率高，速度快，选择性好，无溶剂二次污染的特点，使得此技术有望成为环境样品中重金属的预处理及分析的有效手段。
  尽管目前利用SCF-CO2萃取技术来大规模治理环境重金属污染的经济性的资料还比较欠缺，但是，对于小范围内特定条件下的重金属污染，随着工业级的SC-CO2流体萃取技术的日臻完善，比起传统的液液萃取、生物降解来说，SCF-CO2萃取重金属技术的节能，省时，省力的优势将会逐步显示出来。目前，国外已有人用该技术来治理土壤与沉积物中的烷基铅与甲基汞污染[ 21，22]。
  SCF-CO2成功萃取出一些镧系锕系金属，将开辟稀土元素分离与核废料治理的新途径。这项技术同时可用于贵金属Pd，Pt的提取。在石化工业中，SFE去除石油制品中的重金属，如汽油的脱铅，正符合汽油无铅化的环保要求。
  对于粮食、油料、水果、蔬菜、动物脏体等生物制品里的Cd、Pb、As、Cd、Hg、Cu以及化妆品中的Pb[ 24 ]，SCF- CO2萃取不但可避免溶剂残留，还能保持生物制品原有色泽，香味，营养主分的活性，顺应当前生活用品绿色化的趋势。
  就SCF-CO2萃取重金属，我们认为今后的工作应从以下两个方面：一是对方法本身的研究，通过选用适宜的配合剂与改性剂，取得更多的热力学与动力学数据，建立超临界流体萃取重金属的理论模型；二是对样品的研究，从样品中重金属的化学形态与基体的角度，研究流体-改性剂-基体之间的相互作用[ 25 ]，只有这样才有可能避免盲目性，使超临界CO2流体萃取重金属技术在科研和生产上得以的更广泛的应用。